考研笔记文物保护学专题青铜器的保护

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今天带来的文物保护学的相关内容

第一节、引入

一、金属腐蚀的本质

是金属原子失去电子变成阳离子的过程，即发生了氧化还原反应。

由于接触的介质不同，金属发生腐蚀的情况也不同，一般可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

1．化学腐蚀

金属跟接触到的物质（如氧气、氯气等）直接发生化学反应而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。这类反应比较简单，仅仅是金属跟氧化剂之间的氧化还原反应。例如，铁与氯气直接反应而腐蚀，等等。

2．电化学腐蚀

不纯的金属与电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学反应。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀的最突出的例子。

电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。

二、影响金属腐蚀的因素包括金属的本性和介质两个方面。就金属本性来说，金属越活泼，就越容易失去电子而被腐蚀。有些金属如铬、铝等，虽然比较活泼，但因表面可生成致密的氧化物薄膜，使金属钝化，防止金属进一步被氧化，从而保护了内层金属不再被腐蚀。如果金属中能导电的杂质不如该金属活泼，则容易形成原电池而使金属发生电化学腐蚀。

介质对金属腐蚀的影响也很大，如果金属在潮湿的空气中，接触腐蚀性气体或电解质溶液，都容易被腐蚀。因此，要注意保持金属文物保存环境的洁净和干燥。

三、金属的腐蚀现象可以用两个原则概括：

1、最低能量原则

金属与其腐蚀产物所构成的系统具有向最低能量状态——即最稳定状态转化的趋势。

2、活泼金属牺牲原则

两种金属在溶液中相遇，活泼金属失去电子被溶解，不活泼金属得电子处于金属状态。

常见金属的活动顺序如下（依次减弱）：

铝—锌—铁—锡—铅—铜—银—金—铂

金属文物防护的方法很多，例如可以采用涂膜或表面钝化等方法使金属与介质隔离，以防止腐蚀；还可以采用电化学保护法防止金属腐蚀等。

第二节、青铜器的保护

一、青铜病

所谓的青铜病，就是青铜器在氯化物、氧气和水的作用下生成浅绿色粉状锈蚀物，形成可以重复进行的循环反应，最终导致器物穿孔、粉化并能够蔓延的腐蚀现象。

氯化物是导致青铜病产生的根本原因。食盐和盐酸是最常见的氯化物，广泛分布于自然界中的土壤、空气、水（海水、雨水、地下水）以及人的汗液中。

铜在氯离子的作用下形成的循环腐蚀的反应如下：

铜+氯离子→氯化亚铜（灰白色蜡状、活性很强）

氯化亚铜+水→氧化亚铜（红棕色）+盐酸

氧化亚铜+二氧化碳+氧气+水→碱式碳酸铜（蓝、绿色）

氧化亚铜+盐酸+氧气+水→碱式氯化铜（浅绿色粉状）

氯化亚铜+氧气+水→碱式氯化铜+盐酸

铜+氧气+盐酸→氯化亚铜+水

二、青铜器：中国古代青铜器是铜锡铅三元合金，主要包括：

锡青铜：铜、锡（含量高于2%）

铅青铜：铜、铅（含量高于2%）

青铜：铜、锡（含量高于2%）、铅（含量高于2%）

三、常用术语辨析：

1、层状锈：青铜器表面的锈层通常呈蓝、绿、黑、红等层状分布，叫作层状锈。

2、粉状锈：疏松膨胀、浅绿色粉末状锈蚀物，主要由碱式氯化铜组成。

3、无害锈：性质稳定，结构紧密坚硬，对器物能起到保护支撑的作用，如氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜等。

4、有害锈：性质不稳定，结构疏松，能吸水使腐蚀加剧。

5、水锈：某些含锡量较高的青铜器，在其表面形成的光滑致密坚硬的氧化锡锈层，呈灰绿色，对青铜器本体起保护作用，是年代久远形成的珍贵的古斑。

6、贵绿锈：青铜器在漫长的岁月中，缓慢均匀形成的蓝绿色碳酸铜锈蚀物，即美观，又有一定的保护作用，更是历史悠久的证据，是应该保存的古斑。

7、绿漆古、黑漆古是古董商对出土青铜器表面一层黑亮或绿亮似漆特殊腐蚀层称谓，这类腐蚀层致密光滑泛蜡光，对青铜器有很好的保护作用。这种表层，大多出现在战国和汉、唐的铜镜之上，在春秋战国的兵器、先秦的卤、壶、尊等等器具以及战国和秦汉的铜印章等铜器上也偶尔有类似的现象出现。这类锈层美观、古朴，是年代久远的象征，深受人们的喜爱。其成因多认为与埋藏环境有关。在数千百年的岁月里，地下腐殖酸长期作用是青铜器表面形成绿漆古、黑漆古的主要原因。绿漆古、黑漆古的主要成分是锡的氧化物，也含有一定量的铜的氧化物，锡的氧化物呈结晶的状态于青铜器的表面形成致密的锈层。

四、保护技术

由于氯化物是导致青铜病产生的根本原因，所以青铜器保护工作中一个重要的环节就是去除氯离子，而且要坚决杜绝在操作过程中引入氯离子。

①不要用手直接接触器物，因手上的汗液含有氯化钠（食盐），要戴手套；

②不要用自来水清洗器物，因为自来水中的漂白粉是次氯酸，要用蒸馏水；

③不能使用盐酸处理青铜器（包括铁器、银器），要使用弱酸。

（稀盐酸可以用来处理铅器）

1、保护的一般步骤：

观察、记录、检测分析、确定保护方案→清洗→去锈→清洗干燥→缓蚀→潮湿箱检验→粘接或焊接→表面封护→表面作旧→保存在适宜环境中

2、详细说明

观察、记录、检测分析、确定保护方案：这是必不可少的前期工作。

①对文物表面进行详细的观察、记录，确定需要分析检测和局部照相的部位；

②对文物进行全面和局部的照相、录像、绘图；

③根据需要进行分析和检测，如：

实体显微镜观察和分析文物表面锈蚀状况，是否有其他质地材料残留（如木纹、纺织品残痕等）；

金相显微镜分析文物的金相结构、组织（器物腐蚀的内在因素）；

X荧光分析仪（或X光能谱仪、原子发射光谱、原子吸收光谱、扫描电子显微镜等）分析器物及锈蚀成分；

X光衍射分析仪分析锈蚀的结构；

X光探伤仪检测器物铸造结构、锈蚀层下的铭文、花纹等；

④化学定性分析确定有害锈的部位

通过锈蚀物的颜色和状态可以初步判定其是否为有害锈，对于浅绿色粉状锈要剔取下来一部分，用硝酸银法检测是否有氯离子存在：

银离子+氯离子→氯化银（白色絮状沉淀）

具体操作：取一点锈样，滴加1：1硝酸溶液，如很快全部溶解，可能为无害锈，如果锈样中含有氧化锡，生成白色粉状沉淀，与氯化银有显著差别，可滤去沉淀，取清液滴加5%硝酸银溶液，如生成白色絮状沉淀，则证明有氯离子存在，为有害锈，必须去除。

如果铜器表面起伏不平，并有瘤块状突起，其锈层下面多隐藏氯化亚铜病灶，检测方法是从锈层的小孔或缝隙处滴入BTA-过氧化氢溶液，如快速生成絮状物，说明有氯化亚铜存在。

⑤根据以上观察、分析结果确定保护方案。

清洗

清洗可以去除一部分泥土尘垢、浮锈、可溶盐类（如氯化物）、油污等，常用的清洗剂有自来水、蒸馏水、去离子水、乙醇或丙酮等，工具有毛刷、钢丝刷、竹签，必要时可以配合使用高压喷水枪，可以通过提高温度、冷热交替、使用超声波等手段提高清洗效率，有时添加表面活性剂、去锈剂、缓蚀剂等组成复合配方清洗剂，以达到事半功倍的效果。

超声波是一种高频震荡波，可以去除深藏在裂隙内部的腐蚀产物，加快反应速度，被广泛地应用于各种材质文物的保护以及保护中的各个环节。利用超声波原理制成的超声波洁牙机可作超精细操作，对器物没有损害，特别适用于清除覆盖铭文、花纹的锈蚀物以及小口器物的内部清理。

建议：刚出土的器物不要马上进行清洗，以防止文物上的信息（某些遗痕）流失；

在器物不显眼处保留一小部分，不作任何处理，以备后人查考。

去锈

目的：

（1）去除有害锈；

（2）去除掩盖花纹、铭文的锈蚀物。各种装饰、镀金、镀银和漆层以及使用和制作痕迹，常常被遮盖在锈层底下；

（3）去除影响美观的锈蚀物。

①机械法：不使用化学试剂，主要采用金工工具（如锤子、凿子、錾子、刻刀、钢丝刷等）和电动工具（如超声波振动仪、洁牙机、牙钻、喷砂机、激光除锈机等），运用敲震、挖剔、刮削、打磨、扫刷、喷砂、砑光等方式去除锈蚀物，要求用力得当，手法娴熟精巧，不能伤害铜地子，比较安全可靠，但对于较坚硬的锈蚀产物往往去除得不彻底。

注意：机械去锈时，要边操作，边滴水，或始终使用吸尘器吸尘，以防止因长时间吸入铜盐而导致的人体中毒。

②化学法

a.倍半碳酸钠法：倍半碳酸钠即碳酸氢三钠，其溶液是一种弱碱性的缓冲溶液。用倍半碳酸钠溶液（3-5%）浸泡，希望通过多孔的锈层缝隙，把氯化物转换成铜的碳酸盐，将缝隙填充，以堵塞诱发粉状锈的通道，达到稳定青铜病的目的，同时不改变文物的原状。

这种方法需要经常更换溶液，处理周期长，还易在器物表面形成难看的蓝铜钠盐结晶，辅助使用超声波技术，不仅可以提高反应速率，而且可以有效地防止蓝铜钠盐结晶的生成。

b.过氧化氢法：此法利用过氧化氢（5-10%）的强氧化性与氯化亚铜发生强烈的氧化还原反应，去除氯化亚铜较彻底，只是如氧化作用过强，会使铜器表面发黑，这时用氨水处理一下，即可恢复到原来的颜色。

c.氧化银法:利用氧化银与氯化亚铜反应生成氯化银沉淀，将其余的氯化亚铜封闭在里面，阻隔其与外界的接触。适用于点蚀状病灶部位。由于有新的银元素引入，国际上已渐不提倡。

d.电化学还原法：利用活泼金属牺牲原则，用比铜活泼的金属如锌、铝、锡等置换出氯化亚铜中的铜，将氯化亚铜分解除去。

青铜器的去锈剂还有很多，如六偏磷酸钠（5%）溶液，可以有效地去除石灰质沉积物；柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA（乙二胺四乙酸）二钠盐、碱性连二亚硫酸钠等。所有这些化学试剂，或多或少都有对青铜本体的腐蚀作用，因此，使用的浓度和时间以及之后的彻底清洗，对文物的长期稳定显得尤为重要。

注意：由青铜病的机理可知，酸的存在不利于青铜器的保护，因此常用的去锈剂多为碱性，但对于氧化亚铜及坚硬锈层，用酸去除效果明显，这时要注意避免使用强酸，如硫酸、硝酸、盐酸，而要使用弱酸。

清洗干燥

为了防止试剂残留，影响下道工序的质量，或形成难以预期的隐患，彻底清洗及充分干燥是保护工作中比较重要的中间环节。

用蒸馏水少量多次彻底清洗，之后用远红外烘干箱充分干燥。

缓蚀

铜的特效缓蚀剂为苯并（骈）三氮唑，简称BTA，它可以在铜器的表面形成一层致密透明的薄膜，延缓或阻止腐蚀反应的继续发展。目前，以BTA为主体，利用试剂之间的协同效应，配置由多种成分组成的复合配方试剂，以成倍提高缓蚀效率，已收到良好的效果。

配置3-5%的BTA乙醇溶液，采用浸泡或涂刷的方式进行缓蚀操作。

注意：此过程要戴口罩和手套，在通风橱中进行。

潮湿箱检验

观察有无新锈生成，如有，重复上一步操作。

粘接或焊接

粘接剂：环氧树脂

表面封护

由于BTA易挥发，其缓蚀作用难以持久，所以在其表面再涂上一层高分子膜，以巩固加强缓蚀效果，这项技术叫封护，又叫加固。

对高分子封护剂的要求：

1、无色透明，不反光，施工工艺简单；

2、具有可逆性，易于去除；

3、稳定性好，老化期长，耐酸碱，耐侯性强，防霉变，耐腐蚀；

4、附着力强。

常用的封护剂：

1、聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液

2、聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）甲苯溶液

3、微晶石蜡

4、三甲树脂甲苯溶液

5、有机硅树脂

表面作旧

用10%的聚醋酸乙烯酯、甲苯溶液调制碱式碳酸铜等矿物质颜料，随出与周围协调的锈色。

保存在适宜环境中

恒温恒湿、空气洁净的环境中。

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